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Bestatin衍生物的立体选择性合成及活性研究
目的 立体选择性地合成Bestatin衍生物.方法 利用普通的硅胶加压柱联合L-氨基酸甲酯盐酸盐作为手性衍生化试剂将具有同一结构式的4个外消旋混合物进行了分离.结果 成功地合成并分离了Bestatin衍生物12个,体外抑酶活性表明12a、13a、15a等化合物有较高的抑制氨肽酶N(APN)的活性.结论 该实验的方法能立体选择性地合成Bestatin的衍生物,但化合物的绝对构型还有待确定.
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全保护α-氨氧基酸的立体选择性合成
利用天然存在的(S)-构型α-氨基酸，经四步反应，合成了4种构型翻转的全保护α-氨氧基酸，经MS、1H-NMR和13C-NMR确证其结构。该类化合物将有可能在类肽新药的设计中得到广泛应用。
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关于差向异构化合成高效氯氰菊酯产品标准的问题
拟除虫菊酯类的化学结构包含多个异构体,有些是无效体或低效体.只有少数异构体是高效体,具有高效杀虫活性.70年代后期国外先后开展了立体选择性合成高效异构体,如溴氰菊酯[1R-cis,α-S]、高效氰戊菊酯(仅含[S,S]).我国自20世纪90年代开始在这一领域取得成绩,首先由南开大学元素有机化学研究所采用差向异构化立体有机合成了高效顺反式氯氰菊酯.例如以10%氯氰菊酯经异构化可取得不低于1.9倍的5%高效氯氰菊酯,大大降低了使用成本,提高了生产利润.氯氰菊酯经高压液相检测出现4个成分(4对异构体):cisα、cisβtransα、transβ(图略),其含量分别为23.8、25.4、22.1、28.7,其中α体为高效体,占46%.经差向异构化使β体向α体转化,可获得α体＞98%,其中包括顺式α体(cisα)和反式α体(transα),在现行的产品标准中,两者均作为高效氯氰菊酯的有效成分.
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(S)-2,4,6-三甲基苯丙氨酸的立体选择性合成
目的:立体选择性地合成(s)-2,4,6-三甲基苯丙氨酸.方法:2.4,6-三甲基苯甲酸还原生成2,4,6-三甲基苯甲醇(1),再溴化生成2,4,6-三甲基溴苄(2),所得溴苄和(S)-BPB-Ni-Gly络合物(3)缩合,经分离立体选择性地得到(S)-Tmp-BPB-Ni络合物(4),(4)经酸解得到(S)-2,4,6-三甲基苯丙氨酸(5).结果:以52.8％的总收率立体选择性地合成得到(S)-2,4,6-三甲基苯丙氨酸.结论:本合成方法原料廉价易得、操作简单、反应收率高.
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含季碳中心环状氨基原甲酸酯类化合物的非对映选择性合成
目的 通过简单快速的方法,在温和反应条件下,高非对映选择性地制备合成了一类含季碳中心且具有环状骨架的氨基原甲酸酯类化合物.方法 以2-氨基-3-氰基取代吡喃类化合物为原料,通过醋酸碘苯促进的氧化重排反应,合成出一系列具有并环结构的a-氨基原甲酸酯类化合物.经过条件筛选,确定了佳反应条件为:在室温下以乙醇作为反应溶剂,醋酸碘苯(1.1倍)作为氧化剂,反应浓度为0.1mol/L.在该反应条件下,通过简单的过滤和洗涤就能够分离得到相关目标产物.结果 在确定的优条件下,合成了一系列具有不同电子效应、位阻效应的结构类似物,分离收率高可达92％,非对映选择性高可达＞95:5d.r.,所有目标产物均通过核磁共振和高分辨质谱等分析方法确定结构.后,本文提出了该化学转化可能的反应机理.结论 具有环状骨架的原甲酸酯是一类富有多种潜在生理活性的有机小分子化合物,对于这类物质的合成方法研究已经成为药物化学及有机合成的热点方向之一.通过本研究找到了一种温和、实用的方法对这类化合物进行快速制备合成,该合成策略为开发具有创新化学骨架的药物,特别是抗生素类药物提供了新的思路.
