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中药生物碱类成分的质谱裂解规律研究进展
基于质谱快速、灵敏、准确以及能与其他检测手段联合应用于物质分析的特点,使其在中药分析领域的应用越来越广.电喷雾质谱技术是目前应用广泛的"软电离"质谱技术,具有灵敏度高、专属性强、操作简便等优点.电喷雾的离子化方式比较温和,绝大多数情况下可得到分子离子峰.质谱法具有分析速度快,灵敏度高,专属性强且谱图解析相对简单的优点,在化学成分分析中,质谱法可以提供大量的结构信息,是推测分子量、分子式和分子组成以及阐明结构的重要手段,广泛应用在合成化学、药物及代谢产物、天然产物结构分析中[1].近年来电喷雾质谱已经发展成为中药各类成分分析的一种重要手段,其所提供的大量结构信息为中药中成分的分析鉴定提供了依据[2].
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异钩藤碱ESI-MS裂解规律及其在代谢产物鉴定中的应用
目的:分析异钩藤碱在大鼠体内的代谢途径及产物.方法:异钩藤碱按剂量37.5 mg· kg-1给药后,收集血浆,在正离子模式下,采用UPLC-Q-TOF-MS分析异钩藤碱在大鼠体内的代谢途径,流动相0.1％甲酸水溶液-乙腈梯度洗脱.结果:通过与空白生物样品和对照品的提取离子色谱图、质谱碎片裂解信息比对,共鉴别出13个成分,其中1个原型,12个代谢产物,包括Ⅰ相代谢产物11个,Ⅱ相代谢产物1个.结论:异钩藤碱在大鼠体内的代谢途径为氧化、立体异构、羟基化、脱氢、水解及葡萄糖醛酸化等,丰富了吲哚类生物碱的ESI-MS裂解规律,为此类化合物的质谱解析提供参考.
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大狼把草的化学成分液质联用快速鉴定分析
目的:建立大狼把草化学成分的液质联用定性表征方法并总结裂解规律.方法:按照化学成分数据库构建-液质数据采集-数据库检索-质谱数据解析的步骤, 采用HALO C18色谱柱 (2.1 mm×150 mm, 2.7μm);0.1％甲酸水溶液 (A) -乙腈 (B) 为流动相, 梯度洗脱 (010 min, 5％25％B;1030 min, 25％45％B;3035 min, 45％70％B;3545 min, 70％90％B;4560 min, 90％100％B;6070 min, 100％B) .柱温25℃, 流速0.2 mL·min-1, 进样量5μL;质谱条件为采用ESI离子源, 在正离子模式下进行检测, 对大狼把草中的橙酮、查尔酮、苯丙素等进行分析.结果:从大狼把草的提取液中, 鉴定出黄酮类22个, 苯丙素类5个, 有机酸2个, 碳烯1个, 发现在正离子模式下, 绿原酸及其衍生物会有规律的断裂产生[奎尼酸+H-H2O]+, [咖啡酰基+H]+, 多羟基酸会脱水裂解.黄酮类化合物, 主要会丢失CO, H2O等碎片, 橙酮类化合物会产生286, 270, 230等碎片离子.结论:采用高效液相-飞行时间液质联用法可以快速有效的对中药中已知化学成分进行定性分析, 为大狼把草的物质基础表征提供质谱依据.
关键词： 大狼把草 化学成分 高效液相-飞行时间-串联质谱联用 裂解规律 -
苦碟子药材及其注射液中化学成分的HPLC-ESI-MSn分析
应用HPLC-ESI-MSn建立1种苦碟子药材及其注射液的快速定性分析方法.通过与对照品保留时间、多级质谱信息对照,快速定性分析苦碟子药材及其注射液中的化学成分.共鉴定出33个化合物,核苷类3个、有机酸类16个、黄酮类7个以及倍半萜内酯类7个,其中通过对照品比对准确鉴定了12个化合物,11个化合物为首次在苦碟子中发现.结合已知化合物的裂解规律和未知化合物的多级质谱信息,对5个同分异构体的化合物结构进行了预测.所建立的苦碟子HPLC-ESI-MSn定性分析方法简单、快速、高效,可以为苦碟子的质量控制和评价提供有效依据.
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基于LTQ-Orbitrap的白芷中5种呋喃香豆素类化合物的质谱裂解规律研究
目的:采用LTQ-Orbitrap高分辨质谱仪,对白芷中5种呋喃香豆素类成分进行多级裂解研究,探讨此类化合物的裂解规律.方法:采用直接进样法,在正离子模式下对补骨脂素、花椒毒素、佛手柑内酯、氧化前胡素和白当归脑进行碰撞诱导解离反应(CID),碰撞能为35 eV,根据碎片离子的精确相对分子质量,利用Xcalibar V2.0软件进行数据分析,对碎片离子进行推导.结果:通过对5种呋喃香豆素类成分的质谱数据分析及推导,可知呋喃香豆素类化合物有相似的裂解方式,如在C-5,C-8位易发生取代基断裂,在呋喃环位置丢失CO,以及内酯基团丢失CO2中性分子.结论:通过该研究中对呋喃香豆素类化合物裂解方式和途径探讨,为该类化合物及其代谢产物的结构鉴定提供依据.
关键词： 呋喃香豆素 LTQ-Orbitrap 裂解规律 -
UPLC-Q-TOF-MS/MS快速分析苁蓉总苷胶囊化学成分
该文采用超高效液相色谱-四极杆飞行时间高分辨率质谱(UPLC-Q-TOF-MS/MS)技术对苁蓉总苷胶囊中化学成分进行了定性分析.液相条件:Agilent SB-C18Rapid Resolution HD(3.0 mm×100 mm,1.8 μm)色谱柱,以乙腈-0.1％甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,体积流量0.2 mL·min-1,柱温30℃,检测波长330 nm;质谱条件:采用ESI源,负离子模式下进行数据采集.通过与对照品对比、数据库匹配分析及参考文献资料,共推测出苁蓉总苷胶囊中的41个化合物.该方法能快速检测苁蓉总苷胶囊的化学成分,为苁蓉总苷胶囊的质量控制提供参考,也为其药效物质基础的进一步研究奠定基础.
关键词： 苁蓉总苷胶囊 UPLC-Q-TOF-MS/MS 化学成分 质谱特征 裂解规律 -
乌头碱、新乌头碱、次乌头碱水解和醇解产物的研究
目的:鉴定乌头碱等双酯型生物碱在水和乙醇中的高温分解产物,探究其转化规律.方法:利用液质联用手段,定性对照品在乙醇和水中的转化产物,并总结阐述转化规律.结果:通过对已知化合物的多级质谱的分析和文献查阅,确定了多个转化产物的结构.双酯型生物碱水解时主要生成苯甲酰乌头原碱和焦乌头碱,醇解时主要生成焦乌头碱和8-乙氧基乌头碱.同时醇解和水解时还产生了多种脱氧、脱水、脱甲基的产物.结论:焦乌头碱类生物碱是由于热解产生的,同溶剂种类无关系；8-乙氧基乌头碱类生物碱是由于醇解产生的,同溶剂种类有关系.醇解过程较水解过程产生了更多的产物.本研究通过液质联用鉴定了多种生物碱转化产物并总结了质谱裂解规律,为川乌中毒性双酯型生物碱的转化研究奠定了良好的基础,为川乌煎煮过程中的生物碱的转化研究提供了资料.
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7种喹诺酮类抗生素的电喷雾质谱裂解规律研究
目的 研究7种喹诺酮类抗生素的电喷雾质谱裂解规律.方法 采用超高效液相串联-四极杆飞行时间质谱对农业部公告限用的7种喹诺酮类抗生素进行分析,Acquity HSS T3UPLC色谱柱(2.1mm×100mm,1.8μm),柱温: 30℃,流速:0.2ml·min-1,进样量:2μl,采用流动相梯度对样品进行分析,质谱离子源为电喷雾电离源,在正离子模式下进行检测,碰撞气为氮气,干燥气温度:350℃,干燥气流速:10L·min-1,毛细管出口电压:125V,锥孔电压:65V.结果 正离子模式下,喹诺酮类化合物易获得质子形成[M+H]+ 的母离子,碰撞诱导解离后产生特征碎片离子,根据各子离子的精确质量数可确证其结构,对各喹诺酮类化合物的质谱裂解规律进行分析.结论 本文提出的喹诺酮类抗生素的质谱裂解规律可为动物源食品中喹诺酮类化合物的筛查及结构鉴定提供依据.
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降糖类中成药中非法添加新物质格列波脲的确证及裂解规律
目的 对降糖类中成药中发现的非法添加新物质格列波脲进行高分辨质谱确证,并对其质谱裂解机理进行初步研究,为其定性、定量与结构修饰提供参考依据.方法 用高分辨质谱仪测定阳性样品及对照品的分子离子,然后对其质荷比进行对比确认;利用ESI+离子阱液质联用仪测定三级质谱离子碎片,对结果进行裂解规律的分析.结果 计算高分辨质谱测定结果的误差,格列波脲对照品和样品[M+H]+均小于2 ppm,对照品和样品[M+Na]+均小于4 ppm.样品与对照品[M+H]+三级质谱均相同,一级质谱为m/z 367.17;二级质谱分子离子碎片有m/z 349.17、170.11、196.13;m/z 349.17三级质谱的离子碎片有m/z 152.08、135.13;m/z170.11三级质谱的离子碎片有m/z 152.07、109.02;m/z 196.13三级质谱的离子碎片有m/z 135.04、140.00、109.09、152.14.结论 样品中目标物为格列波脲,其易裂解部位主要为苯磺酰脲基团与手性分子桥之间的酰胺键,其次是手性分子桥中的一分子水及甲基.
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6种罕见核苷糖电喷雾质谱裂解规律的初步研究
本文在负离子模式下,应用电喷雾电离多级串联质谱技术对6种罕见胸苷二磷酸单糖的裂解规律进行了初步研究.结果表明:二级串联质谱中观察到6种罕见胸苷二磷酸单糖的高丰度碎片离子源于磷酸二酯键部分的裂解,出现一系列特征的m/z 321、383和401碎片离子,对应[TDP-H]-及该碎片离子分别失去水分子和磷酸基得到的碎片离子;罕见糖环上4位取代基的改变显著影响两个重要特征碎片离子[glycosyl-1”-PO3]-和[glycosyl-1”-P2O6]-的稳定性.
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5种雌激素类化合物的电喷雾四级杆飞行时间质谱裂解规律研究
利用电喷雾-四级杆-飞行时间质谱(ESI-Q-TOF/MS)的高分辨率及高质量准确度特点,在电喷雾负离子模式下,对5种雌激素类化合物的质谱裂解规律进行研究并用其稳定同位素内标进行确证.通过ESI-MS产生的[M-H]-获得相应化合物的相对分子质量信息.结果表明,结构类似的5种雌激素类化合物具有相似的电喷雾质谱行为,在碰撞诱导解离(collisional-induced dissociation,CID)过程中,首先失去C-17位上的氧原子,然后连续断裂D环和C环,开环后重新排列,进而形成稳定的共轭结构,终得到高丰度的特征碎片离子m/z 183(m/z 181),m/z 169,m/z 145 (m/z 143),这些特征有助于甾体激素类化合物的结构解析.
关键词： 雌激素 电喷雾-四级杆-飞行时间质谱 裂解规律 -
福多司坦有关物质的亲水作用色谱-质谱结构鉴定
为了研究福多司坦原料药中的有关物质,本研究采用亲水作用色谱法,分离出6个主要有关物质(1个工艺杂质、5个强制降解产物),并结合四级杆串联飞行时间质谱,确定各有关物质的准确分子质量及二级碎片特征.根据质谱裂解分析,结合合成工艺与强制降解实验,对5个有关物质做了结构鉴定,为福多司坦生产工艺控制和质量保障提供参考依据.
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尼麦角林有关物质的色谱-质谱结构鉴定
为了研究尼麦角林及其制剂中的有关物质,采用电喷雾正离子化-飞行时间质谱法(ESI-TOF/MS)测定各有关物质的准确质量,三重四极质谱(ESI-MS/MS)测定子离子特征.根据对照品比对、质谱裂解分析,结合合成工艺与强制降解实验,检测并鉴定了尼麦角林及其制剂中的16个主要有关物质(8个合成副产物、8个降解产物),为尼麦角林生产工艺控制和质量保障提供参考依据.
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中药白术与苍术中聚炔类成分分析与质谱裂解规律研究
目的:分析比较中药白术与苍术中聚炔类特征性成分.方法:采用超高效液相(UHPLC)联合二极管阵列检测器和高分辨多级质谱(LTQ Orbitrap MS/MS)在线检测技术,分析比较白术与苍术聚炔类特征性成分.结果:从炒白术和炒苍术中分别鉴定11和19个聚炔类成分,两者共有聚炔7个,白术中特有的聚炔类成分4个,苍术中特有聚炔类成分12个.结论:通过高分辨液质联用在线分析技术可以快速鉴别白术和苍术中含量大、稳定性差不易被分离纯化的聚炔类成分;白术和苍术中不同聚炔成分可以作为二者的鉴别依据,也可为两者功效差异的物质基础研究提供参考,并为提升两者药材质量标准提供依据.
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ESI-IT-TOF-MSn方法对11个异黄酮的裂解规律研究
本文对选定的11个异黄酮化合物在ESI-IT-TOF-MSn的裂解规律进行研究.文章采用ESI-IT-TOF-MSn仪对样品进行高分辨质谱测定,正负离子多级切换,通过对质谱碎片离子进行预测,并根据结构对其质谱可能的裂解规律进行总结研究.由于在正离子模式下信号较强,采用正离子模式对11个异黄酮多级碎片离子分析,发现异黄酮苷的裂解主是优先断裂糖苷键;C环4位羰基易于中性丢失CO (-28),而C环经过RDA裂解形成的A1,3+则能够比较A环与B环上的羟基取代位置;A环上有相邻羟基存在时,也易中性丢失CO (-28)或H2O(-18);B环有甲氧基取代时中性丢失CH4 (-16)、自由基(CH3)或CH3OH (-32)为常见,但A环与B环有单独羟基时也偶见中性丢失CO (-28).通过ESI-IT-TOF-MSn方法,选定多级正离子模式下对异黄酮的裂解进行了总结,有利于了解异黄酮在质谱中的裂解行为,对于异黄酮类化合物相关的结构推测有重要意义.
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盐酸雷洛昔芬杂质谱研究
目的 研究盐酸雷洛昔芬的杂质谱,为质量标准制定提供依据.方法 采用高效液相色谱-离子阱-飞行时间质谱联用技术分析盐酸雷洛昔芬破坏后的样品及杂质对照品,研究各杂质的来源,并根据已知杂质的质谱裂解规律,对未知杂质的结构进行推定.结果 盐酸雷洛昔芬经破坏后,共产生3个杂质,其中1个为未知杂质.雷洛昔芬及其杂质的质谱裂解呈现很强的规律性,据此推测未知杂质为雷洛昔芬进一步氧化生成的砜.结论 本实验深入研究了盐酸雷洛昔芬的杂质谱,对盐酸雷洛生产过程中杂质的控制与体内药物分析具有指导意义.
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超高效液相色谱与飞行时间质谱联用快速鉴别木芙蓉叶的化学成分
目的 通过超高效液相色谱与飞行时间质谱联用(UHPLC-Q-TOF-MS/MS)技术对木芙蓉叶中的化学成分进行定性分析.方法 采用UHPLC-Q-TOF-MS/MS,Welch C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7 μm),以乙腈-0.1％甲酸溶液为流动相梯度洗脱;质谱采用电喷雾(ESI)离子源,在负离子模式下采集数据,通过保留时间、精确分子离子峰和二级质谱裂解碎片,对木芙蓉叶进行成分鉴定.结果 初步鉴定了木芙蓉叶中73个化学成分,其中包括42个黄酮类,15个三萜类,11个有机酸类,3个香豆素类,其他类2个.结论 该方法简单,快速,结果准确,为进一步阐明木芙蓉叶的药效物质研究奠定了基础.
关键词： 木芙蓉叶 超高效液相色谱与飞行时间质谱联用 裂解规律 化学成分 -
基于UPLC-Q-TOF-MS法分析亚香棒虫草化学成分
目的 采用超高效液相色谱-四级杆串联飞行时间质谱法(UPLC-Q-TOF-MS)对亚香棒虫草提取物的主要化学成分进行分析鉴定.方法 采用Agilent SB-C18 (50 mm×4.6 mm,1.8 μm)色谱柱,乙腈-水(0.1%甲酸)溶液为流动相梯度洗脱,流速0.25 mL/min,柱温30 ℃;信息关联模式(IDA)正、负离子分别采集.结果 结合PeakView软件的Formula Finder等功能、数据库及二级碎片裂解规律,共鉴定出26个化合物,其中有9个为虫草中未曾报道物质,且含2个未知化合物;其主要化学成分包括生物碱、糖苷、核苷、氨基酸等成分.结论 该方法精确、可靠、高效,适用于亚香棒虫草成分的快速鉴定,为亚相棒虫草的开发利用以及阐明其药效物质基础提供参考.
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阿莫西林原料药中有关物质的UPLC-TOF-MS/MS鉴定
目的：快速鉴定阿莫西林原料药中的有关物质。方法采用UPLC-TOF-MS/MS法测定。Waters Acquity UPLCTM BEH色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.7μm）；流动相为乙酸铵体系；体积流量0.5 mL/min；检测波长254 nm；柱温30℃；进样量10μL。电喷雾电离源；正离子检测；毛细管电压3.0 kV；离子源温度120℃；雾化气温度500℃；雾化气体积流量700 L/h；锥孔气体积流量50 L/h。结果推测了阿莫西林原料药中6个杂质的化学结构及其裂解规律，同时与欧洲药典中的杂质进行了比对归属。结论建立的UPLC-TOF-MS/MS的方法和实验数据可为阿莫西林原料药的质量控制提供了重要依据。
关键词： 阿莫西林 有关物质 UPLC-TOF-MS/MS 裂解规律 -
黄酮醇糖苷及其结构类似物的质谱裂解规律研究
目的:研究创新药物3',4'-二甲氧基黄酮醇-D-葡萄糖苷(GDH)及其结构类似物的质谱裂解规律.方法:在正、负离子检测模式下,对GDH及其结构类似物进行电喷雾离子阱质谱(ESI-MSn)分析,并用Mass Frontier 6.0软件辅助解析其中主要的特征碎片离子,以及可能的裂解途径.结果:在正离子模式下,从3-羟基-3',4'-二甲氧基黄酮醇(NDH21)获得m/z 299、284、266、239、238、165、137等特征离子;从GDH获得m/z 483、461、321、299等特征离子;从3-乙酰氧基-3',4'-二甲氧基黄酮(NDH01)获得m/z 363、321、306等特征离子;从3-丙酰氧基-3',4'-二甲氧基黄酮(NDH02)获得m/z 377、321、306等特征离子;从3,3',4'-三甲氧基黄酮(甲基化NDH21)获得m/z 335、320、305等特征离子.在负离子模式下,从NDH21、GDH、NDH01、NDH02和甲基化NDH21均获得m/z 297、282、267等特征离子.结论:在正离子模式下,除了NDH21显示较强的[M+H]+外,GDH及其他结构类似物均显示较强的[M+Na]+加合离子峰,主要产生丢失C环3-OH上取代基的碎片信息;除GDH外,其他黄酮醇糖苷类似物进一步产生丢失B环甲基的裂解途径.在负离子模式下,NDH21生成[M-H]-,GDH及其他结构类似物主要通过丢失C环3-OH上取代基发生裂解,并且同样出现丢失B环甲基的裂解途径.
