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同时测定面粉中过氧化苯甲酰和苯甲酸
过氧化苯甲酰(Benzoyl Peroxide简称BP)是一种面粉改良剂,在面粉加工过程中,适当加入后可以提高面粉的白度、促进面粉的熟化;但是如果过量加入,不仅破坏了面粉中的β-胡萝卜素、维生素A等营养成分,而且,其还原产物苯甲酸等也不利于人体健康.所以,我国规定过氧化苯甲酰大使用量为0.06g/kg.过氧化苯甲酰的分析方法有气相色谱法[1,2]、间接碘量法[3,4]、铁粉还原比色法[1]等.但是这些方法存在前处理时间长,分析结果重现性差,不稳定等问题,并且样品前处理时过氧化苯甲酰的全部还原也很难保证,往往造成测量误差.本项工作旨在建立一种同时测定面粉中过氧化苯甲酰和苯甲酸含量相对简单的高效液相色谱分析方法.
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4-氯-2-碘甲苯的制备
4-氯-2-碘甲苯(1)是医药和农药的中间体,本研究参考相关文献[1,2],用4-氯-2-硝基甲苯(2)经铁粉还原制得5-氯-2-甲基苯胺(3),并确认2和铁粉的投料摩尔比1:3为还原反应的佳条件,3收率可达64.4%,纯度97.1%(GC法).3再经重氮化和碘代反应制得1[3~6](图1).此法操作简便,未见文献全过程报道,1总收率29%,纯度99.7%(GC法).
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4-溴-2-氯甲苯的合成
4-溴-2-氯甲苯(1)是一种常用的医药、农药中间体.本研究参考相关文献[1~5],用4-溴-2-硝基甲苯(2)经铁粉还原制得5-溴-2-甲基苯胺(3),经实验发现2、铁粉和乙酸的投料比为1∶3∶0.4系佳反应条件,3收率可达84.7%,纯度97.8%(GC法).3再同时进行重氮化和Sandmeyer反应制得1.
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4-氨基吡啶合成的改进
4-氨基吡啶(1)是合成抗生素类药物4-乙酰胺基哌啶醋酸盐等的中间体,也是制备强心剂、灭菌剂、抗心律失常药、抗溃疡药等的中间体。文献[1~3]报道的合成方法通常是以吡啶(2)为原料,经N-氧化制得氧化吡啶(3),再以混酸硝化制得4-硝基氧化吡啶(4),4在醋酸介质中,经铁粉还原制得1。此法收率虽高,但还原时需消耗大量的溶剂,且后处理过程繁琐,并产生较多的废水和废渣。我们以Raney镍为催化剂,在室温常压下对4进行催化还原合成1,收率较高,且后处理操作简便,三废也少(图1)。
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对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺
对氯苯胺(1)是重要的有机化工原料,广泛应用于医药、农药、染料等行业.目前工业生产采用铁粉还原对氯硝基苯法,该法三废污染严重,产品质量差.本文用加氢还原法,可大幅减少三废污染,提高产品质量.一般用骨架Ni、Pd/C等加氢催化剂,但容易脱卤[1],导致催化剂中毒,降低反应的收率.一般可在反应中加入脱卤抑制剂[2],但会影响产品质量,并增加了脱卤抑制剂与产物的分离步骤,提高了生产成本.亦可预先使催化剂中毒[3],但会降低催化剂的活性.本文对Pd/C催化剂的活性进行调节,加入Fe和Ce以改善其表面吸附性能,达到抑制脱氯的目的,从而提高1的收率.试验表明,单组分Pd/C催化剂在加氢还原时,脱氯严重,反应液经气相色谱分析,1的选择性仅为62.8%,有大量脱卤产物苯胺产生.当加入Fe或Ce时,1的选择性分别为88.0%和89.3%.上述结果表明,当二者单独加入时,脱氯情况虽有所好转,但还有较多的脱氯反应发生,并且催化剂只能套用三次(每次反应后加入10%的新鲜催化剂),但当Fe、Ce同时作为调节组分加入到Pd/C催化剂中,脱卤情况大为改善,1的选择性可以达到98.9%,催化剂可以连续套用12次以上.
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10,11-二氢-5H-二苯并[b,f]氮杂 合成方法的改进
10,11-二氢-5H-二苯并[b,f]氮杂FDA8(1)是合成抗癫痫药卡马西平(carbamazepine)的中间体,现有的合成工艺(内部资料,《全国原料药工艺汇编》,1980:770-773.)是以邻硝基甲苯为原料,经缩合得2,2′-二硝基联苄(2),用铁粉还原得到2,2′-二氨基联苄(3)的二磷酸盐,接着在熔融下高温环合得到1。此工艺中,硝基的还原是以过量的铁粉为还原剂在酸性条件进行的,从而有大量的铁泥形成,造成废渣污染,且收率仅79.8%;环合在熔融下高温进行,收率低(51.3%)。我们参考文献以水合肼为还原剂,加少量FeO(OH)为催化剂,对2进行还原[1],得到3(收率85.4%);接着以无水三氯化铝为催化剂在熔融下高温进行环合[2],得到1(收率72.6%)。
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扑热息痛合成工艺研究
扑热息痛间广泛使用的解热镇痛药,具有副作用小、安全等特点,是目前国内生产大的原料药,该药近年来有大量出口.生产扑热息痛的传统工艺[1]为对氯硝基苯经碱熔、水解、铁粉还原等制得对氨基苯酚,再乙酰化制得扑热息痛.
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气相色谱法测定面粉中过氧化苯甲酰
过氧化苯甲酰作为面粉改良剂对面粉有显著增白作用.GB 2760-96规定面粉中过氧化苯甲酰的使用限量为0.06g/kg,过多将对小麦中β-胡萝卜素,维生素A、B、E有较强的破坏作用.目前国家标准中还没有制订面粉中过氧化苯甲酰的测定方法.国内外有分光光度法[1]的报道,操作较为繁杂.本文提出的方法参考了文献[2]及GB 5009.29-85食品中苯甲酸的气相色谱法测定,经多次反复实验证明,其准确度、精密度均符合实验要求.1 材料与方法1.1 原理样品经酸化处理后,过氧化苯甲酰被铁粉还原成苯甲酸,用乙醚提取浓缩后,用附FID检测器的气相色谱仪进行测定,与标准系列比较定量.1.2 仪器与试剂 103型气相色谱仪(具FID检测器,上海分析仪器厂),无水乙醚(不含过氧化物),石油醚(沸程30~60℃),盐酸(1+1),加入少量盐酸(1+1)酸化的氯化钠酸性溶液(40 g/L),苯甲酸标准溶液[准确称取苯甲酸0.200 0 g于100 ml容量瓶中,用石油醚-乙醚(3+1)混合溶剂溶解后稀释至刻度,此溶液每毫升相当于2.0 mg苯甲酸],苯甲酸标准使用液[吸取适量的苯甲酸标准液用石油醚-乙醚(3+1)稀释至每毫升相当于50、100、150、200、250 μg苯甲酸],无水硫酸钠.以上试剂均为AR.
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面粉中过氧化苯甲酰测定法的比较
过氧化苯甲酰(BPO)是一种广为使用的面粉增白剂.但如果过量的使用,则会产生对人体有害的苯甲酸(BA)和苯酚等物质.因此我国及各国政府对BPO在面粉中的添加量有严格的限制.目前国家还未制定出标准检测方法.国内有关文献报道的检验方法有气相色普法[1]、高效液相色谱法[2-3]、铁粉还原一两次蒸馏一紫外分光光度法及铁粉还原比色法等.